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二氧化氯固体制剂的开发研究进展

2017-02-24 11:33:09 点击:429

  1.引言

  二氧化氯(ClO2)作为一种高效、安全、广谱的消毒灭菌剂,目前在各行各业具有广泛的应用前景。但是二氧化氯的气体非常活泼和不稳定,溶液易挥发,一般不便制成压缩气体或浓缩溶液,这就大大降低了二氧化氯的使用方便性。为了克服这种局限性,稳定性二氧化氯产品成了人们研究的焦点,这类产品可分为稳定性二氧化氯溶液和二氧化氯固体制剂两大类。

  稳定性二氧化氯溶液是一种液体制剂,其中水分占了绝大比例,二氧化氯的含量低;在使用时又必须投加一定量的酸性活化剂后才能稀释使用,给使用带来诸多不便;同时活化剂种类不同,使用量的不同也会造成活化效果的很大差异,对消杀效果造成不同程度的负面影响。相对于稳定性二氧化氯溶液,二氧化氯固体制剂除了具有操作简单、ClO2含量高、性质稳定、运输及使用方便等优点外,有时也具有一些特殊功能,例如缓释功能等。

  基于二氧化氯固体制剂的诸多优点及人们对其优越性的认识日益加深,加之最近“非典型肺炎”和“禽流感”的爆发,人们对杀菌消毒剂的需求量和质量的要求越来越高,使得研究开发二氧化氯固体制剂的各种应用产品具有广阔的前景和重要的现实意义。

  本文就将二氧化氯固体制剂产品的发展情况及最新产品做一个简单的总体介绍。

  2.二氧化氯固体制剂

  二氧化氯固体制剂是一种在一定操作条件下能够释放出ClO2气体的固体状制品[1]。这类产品大都是以稳定性二氧化氯溶液或亚氯酸钠为主要原料制备的,可以是胶体、膏体、粉末状、片剂、团块、及其他各种形状的固体[2]。国外有欧洲专利EP581,550;日本公开特许JP58-161904;美国专利USP5399288和日本公开特许JP昭60-161307公开了二氧化氯固体制剂产品制备方法。按制备方法和制剂原理及功能的不同二氧化氯固体制剂类型大致上可分为吸附型、反应型和缓释型。

  2.1吸附型固体二氧化氯制剂

  吸附型固体二氧化氯制剂的制备方法简单,一般情况是首先制备稳定的ClO2水溶液,然后利用一些固体吸收剂吸附溶液。通常吸附剂要有很大的吸附容量,至少能吸收50%的水,比表面积要大,在95m2/g~200m2/g左右,吸附剂的pH值最好在8.5~9.0之间,以避免吸附的溶液过早分解,释放出ClO2气体。如果使用酸性吸附剂时,必须先用NaOH,NaCO3和NaHCO3等碱性溶液将pH调到8.5~9.0之间[2]。根据吸附剂的不同吸附型固体二氧化氯制剂大致可分为两类:

  第一类,无机吸附剂,如硅藻土、粒状SiO2、硅酸钙、滑石、活性炭、分子筛等多孔性固态物质,将含量为4%~6%的稳定性二氧化氯溶液,以1∶1(质量)配比进行吸附。

  潘涔轩等人以硅藻土为载体吸附稳定性二氧化氯溶液,再配合潮解剂、缓释剂及粘合剂等原料,按不同的比例混合制成不同二氧化氯浓度和不同释放速度的固体二氧化氯粉剂或片(丸)剂系列产品。实例:在混合器中加入硅藻土1份、氯化钙0.05份、高岭土0.075份及面粉0.05份,再加入稳定化二氧化氯0.5份,充分混合后,密封包装或压制成片(或丸),即制成产品用于消毒、保鲜和除臭等用途[3]。

  曹国吾利用氯酸钠+甲醇+硫酸为原料,氯化钠为催化剂在一定条件下制取ClO2气体,再用过氧碳酸盐(碳酸盐与过氧化氢混合的络合物)吸收ClO2制成稳定性复合二氧化氯溶液,将吸收液(浓度为2000~200000ppm)与碱性吸附剂合成硅酸钙混合,稳定性二氧化氯溶液即被硅酸钙吸附其上。又如:将浓度为5000ppm稳态二氧化氯溶液喷淋到重量比为3∶2合成硅酸钙混合物上,并不断的搅拌,搅拌后的粘状物经打压机打片成二氧化氯固体制剂[4]。

  第二类,以有机吸附剂为基质,如高吸水性聚丙烯酸树脂、琼脂、超强吸附树脂、羧甲基纤维素等,并配以其它辅助性载体,加入稳定性二氧化氯溶液制成凝胶装二氧化氯固体制剂。

  日本学者士仓满发明了一种浸泡装置,用于制备含ClO2的空气清新剂。这种净化剂是利用合成树脂吸收稳定化的ClO2水溶液而制备的,得到的凝固体可以缓慢放出ClO2气体,具有很好的除臭、杀菌、消毒和防腐效果。镰田武男用硬脂酸和骨胶作载体吸附ClO2水溶液,这种净化剂可用于杀菌和消除H2S、SO2、硫醇和氨等具有恶臭和刺激性气味的成分。石田祥二利用强吸水性树脂聚丙烯酸作为吸附载体,据称使用期可达六~八个月[5]。

  2.2反应型固体二氧化氯制剂

  吸附型二氧化氯固体制剂生产的一个共同点是:必须先制备二氧化氯溶液,然后再通过吸收剂吸附而制成。但这要求使用特殊的设备装置,同时二氧化氯损耗多,污染大,因此有人提出了不事先制备二氧化氯水溶液,而是把制备ClO2的固体药剂直接混合,按比例加入一定的辅助剂制成R—型(反应型)二氧化氯固体制剂。

  国内第一代此类产品是二元包装的二氧化氯消毒粉剂,其原理是基于固体NaClO2与固体酸化剂在水中反应产生ClO2的反应式:5ClO2-+4H+→4ClO2+Cl-+2H2O

  通常将固体亚氯酸钠和固体酸化剂分别包装,如山西运城富水牌高效复合二氧化氯产品、“氧氯灵”二元型包装二氧化氯消毒剂以及专利89100512、专利93121244.8等。其中“氧氯灵”由亚氯酸钠(1份)、酸性激发剂(10份)以及增效剂AD-10(30ppm)与BS-25(200ppm)配制而成。

  但这类产品存在以下缺点:理论转化率只有80%;配制液呈酸性,一般pH=2左右,活化率低,并且二氧化氯容易分解、逸出,配制液存放时间短;用固体有机酸做酸化剂,还同时在配制液中引入了有机物,这样消毒对象沾染了有机物更容易滋生细菌与病毒。

  采用二元包装,用户在使用时会感觉麻烦,为此有人提出采用分隔瓶包装反应型二氧化氯固体制剂,即在一个塑料瓶内用隔板将A、B两剂隔开——就是所谓的一体二元包装,例如上海润阳牌二氧化氯合成粉剂。对于这类配方反应中有水生成,一但亚氯酸钠与固体酸化剂在一定贮运条件下有所反应,由于水的产生使物料电离,就会加速NaClO2的酸化反应过程,使产品很快失效。


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